Влияние легирования ниобием на стойкость к высокотемпературному окислению легированных слоев Ti-Al
Нобий считается одним из наиболее эффективных легирующих элементов для повышения стойкости к высокотемпературному окислению титана и титановых сплавов. В данном исследовании изучалась стойкость к высокотемпературному окислению титана и титановых сплавов с различным содержанием ниобия. Результаты показали, что соответствующее легирование ниобием значительно улучшает стойкость к высокотемпературному окислению титана и титановых сплавов. Однако чрезмерное легирование ниобием может ухудшить стойкость к окислению титана и титановых сплавов, ухудшить их механические свойства и увеличить их плотность. С помощью метода ионно-диффузионного осаждения с двойным свечением ниобий наносился на поверхность титановых сплавов. Добавление ниобия ингибировало диффузию титана наружу. Константа скорости окисления легированных ниобием образцов при 700–900 °C снизилась на порядок по сравнению с подложкой, а энергия активации окисления увеличилась. Хотя легирование ниобием (Nb) может в некоторой степени улучшить стойкость титановых сплавов к высокотемпературному окислению, поверхностная оксидная пленка по-прежнему в основном состоит из TiO2, что значительно снижает ее стойкость к высокотемпературному окислению. Кроме того, предыдущие исследования поведения при окислении высокотемпературных стойких покрытий на поверхностях титана и титановых сплавов в основном были сосредоточены на периоде 0–100 ч, и кратковременное поведение при высокотемпературном окислении не отражает долговременную высокотемпературную стабильность покрытия.
На основе этого в данной работе используется композитное легирование Al+Nb на сплаве TC4, в результате чего на его поверхности были получены легированные слои Ti-Al с различным содержанием Nb. Было исследовано поведение этих легированных слоев при высокотемпературном окислении после выдержки при 800℃ в течение 1000 ч, изучен механизм влияния количества легирующего Nb и содержания Al на стойкость к высокотемпературному окислению легированных слоев Ti-Al.
Эксперименты по процессу лазерного поверхностного легирования проводились на системе непрерывного лазера TJ-HL-5000 с поперечным потоком CO2 с использованием метода предварительного нанесения порошка. В качестве подложки использовался предварительно нанесенный порошок чистого алюминия (чистота ≥99,0%, массовая доля аналогична; размер частиц 50–100 мкм), легированный различным количеством чистого ниобия (чистота ≥99,5%, размер частиц 50–100 мкм), при этом количество легирующего ниобия было пропорционально содержанию порошка алюминия (массовое соотношение). Высота нанесенного порошка составляла 0,8 мм, в качестве защитного газа использовался аргон со скоростью потока 30 л/мин. Конкретный состав порошка и параметры процесса лазерного легирования поверхности были следующими: легированные слои, полученные из порошков сплавов с содержанием легирующего ниобия 0%, 10% и 20%, были названы соответственно легированным слоем Ti-Al, легированным слоем Ti-Al-Nb-1 и легированным слоем Ti-Al-Nb-2.
Образцы для лазерной поверхностной легировки были нарезаны на образцы размером 10 мм × 10 мм × 10 мм с помощью электроэрозионной обработки проволокой. После полировки поперечных сечений они были протравлены травильным раствором HF:HNO3:H2O = 2:1:17 (объемное соотношение). Микроструктура образцов до и после окисления была исследована с помощью сканирующего электронного микроскопа S-3400N (SEM), а микроструктурный состав был проанализирован с помощью энергодисперсионной спектроскопии E-MAX (EDS). Фазовая идентификация образцов проводилась с помощью многофункционального рентгеновского дифрактометра XRD-6100 (XRD). Условия рентгеновской дифракции: медная мишень, линия Kα, ускоряющее напряжение 40 кВ, ток 40 мА, скорость сканирования 4 (°)/мин, шаг 0,02°. Образцы сплава подвергались 1000-часовому циклическому высокотемпературному окислению при 800℃ с использованием коробчатой резистивной печи SX2-2.5-10. Для обеспечения согласованности и точности данных все окисленные образцы были подготовлены одинакового размера и помещены под углом в глиноземный тигель для обеспечения равномерного окисления на каждой поверхности. Образцы взвешивались с помощью электронных весов с точностью 0,1 мг каждые 20 часов в течение первых 100 часов, а затем каждые 100 часов. Сначала рассчитывался прирост массы на единицу площади окисленного образца чистой матрицы. Затем рассчитывались площадь и прирост массы окисленной части матрицы легированного образца. Наконец, общий прирост массы окисленного легированного образца за вычетом прироста массы открытой части матрицы давал прирост массы окисленного слоя.
Анализ методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) дендритной или блочной микроструктуры в центральной части легированного слоя показал, что дендриты в центральной части легированного слоя Ti-Al в основном представляют собой интерметаллические соединения TiAl, тогда как дендриты в центральной части легированного слоя Ti-Al-Nb представляют собой интерметаллические соединения Ti(Al,Nb) с замещением Nb. В отличие от этого, в локальных областях легированного слоя Ti-Al было обнаружено большое количество трещин, в том числе сквозных, тогда как в средней и нижней частях легированных слоев Ti-Al-Nb-1 и Ti-Al-Nb-2 их было очень мало. Это указывает на то, что легированный слой Ti-Al-Nb обладает лучшей способностью предотвращать образование и распространение трещин. Образование многочисленных трещин в слое сплава Ti-Al в основном обусловлено двумя причинами: Во-первых, на поздней стадии лазерной кристаллизации расплавленной ванны, а именно на стадии твердо-жидкостного состояния, дендриты, образующиеся в слое сплава, контактируют друг с другом и сгущаются, что затрудняет течение жидкого металла. Между зернами присутствует лишь небольшое количество жидкого металла. При затвердевании расплавленной ванны происходит объемная усадка, и зерна подвергаются растягивающему напряжению. Под действием растягивающего напряжения между зернами образуются крошечные зазоры. Поскольку отсутствует восполнение жидкой фазы, образуются кристаллизационные трещины. Во-вторых, слой сплава в основном состоит из интерметаллических соединений Ti-Al. С одной стороны, коэффициенты теплового расширения между слоем сплава и матрицей различны, и непостоянная скорость усадки во время кристаллизации приводит к большим термическим напряжениям в слое сплава. В то же время фаза Ti-Al является хрупкой, что приводит к небольшому пластическому запасу в слое сплава. В процессе быстрого охлаждения легирующего слоя возникает большое растягивающее напряжение. Деформация, вызванная этим напряжением, превышает пластический резерв легирующего слоя, что приводит к появлению сквозных трещин. Одновременно во всех трех легирующих слоях наблюдалось небольшое количество пор. Это было в основном связано с неспособностью растворенных газов выходить во время быстрой кристаллизации или с усадочной пористостью, вызванной недостаточным восполнением жидкости на более поздних стадиях кристаллизации. EDS-анализ сферических или неправильной формы дисперсных фаз в легирующих слоях показал, что сферический материал в основном состоит из Al и O, что подтверждает его структуру как Al2O3. Сферические частицы Al2O3 в основном образовались в результате окисления Al в исходном порошке сплава и не расплавились в процессе легирования. EDS-анализ неправильной формы дисперсных фаз в легирующих слоях показал, что их основными составляющими элементами являются Ti, Al и O, что подтверждает его структуру как композитного оксида, состоящего из TiO2 и Al2O3. Это было в основном связано с окислением расплавленных Ti и Al, вызванным проникновением воздуха в расплавленную лазером ванну в процессе легирования.